質(zhì)子交換膜燃料電池水淹和膜干故障診斷研究綜述

  前  言  

質(zhì)子交換膜燃料電池以其高能量轉(zhuǎn)換率、無(wú)污染、啟動(dòng)速度快、運(yùn)行溫度低等優(yōu)勢(shì)，在新能源機(jī)車(chē)、有軌電車(chē)、汽車(chē)、便攜式電源及分布式發(fā)電等領(lǐng)域受到廣泛的青睞。西南交通大學(xué)研發(fā)的首輛PEMFC機(jī)車(chē)“藍(lán)天號(hào)"及聯(lián)合中車(chē)唐山機(jī)車(chē)車(chē)輛有限公司研制的世界首列燃料電池/超級(jí)電容混合動(dòng)力100%低地板有軌電車(chē)展示了PEMFC在機(jī)車(chē)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。然而，目前PEMFC制造成本高、壽命較短、穩(wěn)定性較差等不足，阻礙了PEMFC大規(guī)模的商業(yè)推廣與應(yīng)用。
 

PEMFC是一種多物理場(chǎng)耦合的非線(xiàn)性復(fù)雜系統(tǒng)，許多因素影響著其水管理故障，尤其隨PEMFC功率增大，水淹和膜干故障更易發(fā)生，導(dǎo)致系統(tǒng)的耐久性降低，工作性能受影響，甚至剩余壽命縮短。

準(zhǔn)確揭示PEMFC水淹和膜干故障產(chǎn)生機(jī)理、有效診斷水淹和膜干故障狀態(tài)以及探尋水淹和膜干故障發(fā)生后的解決措施，已逐漸成為研究焦點(diǎn)。

PEMFC水淹和膜干故障

1.1 PEMFC內(nèi)部水傳遞機(jī)理

PEMFC電堆在運(yùn)行過(guò)程中，電堆內(nèi)部的水主要源于陰/陽(yáng)極氣體增濕水及陰極側(cè)電化學(xué)反應(yīng)生成的水。電堆內(nèi)部水的排出方式主要是陰極側(cè)反應(yīng)剩余氣體排氣、陰極側(cè)脈沖排氣和陽(yáng)極側(cè)脈沖排氣三種方式。水在電堆內(nèi)部的傳輸包括“電拖曳作用"和“反滲作用"等。在反應(yīng)過(guò)程中，質(zhì)子交換膜需充分濕潤(rùn)，這是因?yàn)樵陉?yáng)極催化劑層產(chǎn)生的質(zhì)子是以水合質(zhì)子(H3O+)的形式進(jìn)行傳輸，因此，質(zhì)子會(huì)將部分陽(yáng)極側(cè)的水帶到陰極側(cè)，該過(guò)程稱(chēng)為“電拖曳作用"。由于氫質(zhì)子和電子到達(dá)陰極側(cè)催化劑層與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成水，而陽(yáng)極側(cè)沒(méi)有水的產(chǎn)生，故膜兩側(cè)的水存在濃度差，陰極側(cè)的水會(huì)通過(guò)膜擴(kuò)散到陽(yáng)極側(cè)，該過(guò)程稱(chēng)為“反滲作用"。PEMFC電堆內(nèi)部水遷移如圖1所示。

    圖1PEMFC內(nèi)部水遷移示意  

1.2 水淹和膜干故障的產(chǎn)生機(jī)理

在PEMFC的運(yùn)行過(guò)程中，質(zhì)子傳導(dǎo)率與膜水含量密切相關(guān)，因此，良好的輸出性能對(duì)應(yīng)充分濕潤(rùn)的質(zhì)子交換膜。然而電池內(nèi)部水含量過(guò)高會(huì)產(chǎn)生水淹故障，而水含量不足則會(huì)導(dǎo)致膜干故障。氣體擴(kuò)散層和流道的水淹使得氣體反應(yīng)物到達(dá)反應(yīng)位點(diǎn)的傳輸受阻，催化劑的活性面積因水的覆蓋而降低，PEMFC的活化損耗和濃差損耗顯著增加。膜干故障會(huì)引起電阻率上升，使得PEMFC在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)熱增加，進(jìn)一步導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率降低及更為嚴(yán)重的膜干故障，甚至膜撕裂，嚴(yán)重影響輸出性能和剩余壽命。

在水淹和膜干故障的眾多機(jī)理研究中，ZHAN等對(duì)PEMFC的水傳遞機(jī)理進(jìn)行了數(shù)值模擬研究，發(fā)現(xiàn)大孔隙率的氣體擴(kuò)散層、氣體擴(kuò)散層和催化劑層間微孔層的存在能通過(guò)直徑更大的水滴，防止水滴堵塞孔隙，能夠更加有效的避免水淹故障的產(chǎn)生。CAI等對(duì)PEMFC的流道接觸角和流道材料通過(guò)數(shù)值模擬進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)流道接觸角為90°時(shí)，流道壁會(huì)形成一層水膜，水膜進(jìn)一步分裂后形成的大水滴會(huì)阻礙流道的水傳遞，引起水淹故障的發(fā)生。JING和ZHANG等的實(shí)驗(yàn)研究中，大電流密度時(shí)，電拖曳作用過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致陽(yáng)極側(cè)出現(xiàn)缺水或膜干故障、歐姆阻抗增加；大電流密度和高相對(duì)濕度條件下，電池中過(guò)量的水因堵塞流道和擴(kuò)散層孔隙而無(wú)法及時(shí)排出，導(dǎo)致電池出現(xiàn)水淹故障。ZHAO利用水入侵-蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)?zāi)M干濕循環(huán)對(duì)PEMFC內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，研究結(jié)果表明，水淹-膜干循環(huán)會(huì)造成催化劑凝聚顆粒急劇增大，并伴隨著針孔和催化劑撕裂等不可逆的損傷，導(dǎo)致PEMFC長(zhǎng)期的性能衰退。

上述的機(jī)理研究表明，水淹和膜干故障對(duì)電池性能和內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有嚴(yán)重的不可逆損害，但可從材料、內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及操作條件避免或緩解PEMFC的水淹和膜干故障。

1.3 水淹和膜干故障的影響因素

在PEMFC運(yùn)行時(shí)，外部條件會(huì)影響內(nèi)部水含量和水的傳輸方向，進(jìn)而影響電堆性能。常見(jiàn)的影響因素包括電堆電流、電堆溫度、電堆陰陽(yáng)極進(jìn)氣壓力、流量、濕度等。

當(dāng)PEMFC需要大功率出力時(shí)，電流會(huì)隨之增大，此時(shí)電堆內(nèi)部電遷移增加，陰極側(cè)水量積聚。張金輝提出在大電流密度下反應(yīng)生成的水更多，陰極側(cè)的水為電拖曳作用攜帶的水與陰極生成的水之和，故大量的水積聚在陰極。此時(shí)，如不能及時(shí)將水排出，就可能導(dǎo)致水淹故障的發(fā)生。

PEMFC電堆溫度會(huì)影響水蒸氣析出的液態(tài)水量。當(dāng)電堆電流較小而電堆溫度較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)膜脫水，甚至膜干現(xiàn)象。BrèqueF等提出燃料電池操作條件不當(dāng)會(huì)打破電堆水平衡，從而導(dǎo)致水淹和膜干故障的發(fā)生，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到不同操作條件對(duì)電池內(nèi)部濕度影響的占比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在濕度的影響因子中，電堆溫度相較陰極氣體化學(xué)計(jì)量比更為顯著。

氫氣和氧氣進(jìn)入電堆需要一定的壓力以保持氣體的流動(dòng)，膜兩側(cè)的壓力差對(duì)水具有壓力遷移作用，推動(dòng)水在膜中的傳遞。戴朝華等人提出濕度過(guò)高、氣體流速過(guò)低以及電堆內(nèi)部壓力過(guò)大都可能引起反應(yīng)物分布不均，導(dǎo)致流道內(nèi)阻力變化，造成氣體擴(kuò)散電極的腐蝕以及流道阻塞，最終引發(fā)水淹故障。

上述研究分析表明，電堆中的水含量和水遷移主要受電流、溫度、氣體壓力及壓力差等因素影響。在運(yùn)行時(shí)因參數(shù)設(shè)置不當(dāng)導(dǎo)致熱管理和水管理出現(xiàn)失衡時(shí)，電堆內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)液態(tài)水堆積無(wú)法排出或者質(zhì)子交換膜含水過(guò)少而影響質(zhì)子的傳導(dǎo)，由此PEMFC進(jìn)入水淹和膜干的不健康運(yùn)行狀態(tài)。

1.4 水淹和膜干故障的診斷指標(biāo)

現(xiàn)有的PEMFC故障診斷中，水淹和膜干的定義和診斷指標(biāo)尚未擁有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。常見(jiàn)的診斷指標(biāo)有電壓、壓力降、電化學(xué)阻抗譜等。

 1.4.1 電壓指標(biāo)       

在PEMFC運(yùn)行過(guò)程中，當(dāng)發(fā)生水淹時(shí)，輸出電壓出現(xiàn)大幅下降并伴隨著劇烈波動(dòng)。然而，電壓指標(biāo)很難準(zhǔn)確診斷膜干，這是由于膜干發(fā)生時(shí)，輸出電壓僅出現(xiàn)因膜電阻增大而引起的下降，未伴隨劇烈波動(dòng)，與操作條件不當(dāng)導(dǎo)致的電壓下降難以區(qū)分。

1.4.2 壓力降指標(biāo)       

針對(duì)壓力降指標(biāo)，主要分為基于直接壓力降、壓力降偏差、壓力降頻率和兩相流乘數(shù)等指標(biāo)。

直接壓降

直接壓降指氣體進(jìn)口處與出口處的壓力差，主要用于PEMFC水淹的趨勢(shì)分析，可分為陽(yáng)極壓力降和陰極壓力降。當(dāng)發(fā)生水淹時(shí)，陰極壓力降逐漸增加直到平衡，此時(shí)由于濃度梯度的影響，陰極側(cè)的水反滲到陽(yáng)極使陽(yáng)極側(cè)水含量增加，進(jìn)一步導(dǎo)致陽(yáng)極壓力降增加。當(dāng)發(fā)生膜干時(shí)，此時(shí)膜內(nèi)水含量極低，壓力降幾乎不變，故膜干不能由直接壓力降單一表征。但膜干時(shí)電池的輸出電壓因膜電阻的增加而減小，故可結(jié)合直接壓力降和電壓這兩個(gè)指標(biāo)診斷膜干故障。

壓力降偏差

壓力降偏差指PEMFC實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中的壓力降與理論計(jì)算的壓力降之間的差值，可用于表征PEMFC的水淹、正常和膜干狀態(tài)。文獻(xiàn)利用陽(yáng)極壓力降偏差驗(yàn)證了水淹形成過(guò)程中水在流道和氣體擴(kuò)散層的四種存在形式。文獻(xiàn)將3-sigma原理應(yīng)用于該指標(biāo)，準(zhǔn)確區(qū)分了PEMFC的工作狀態(tài)。此外，研究人員結(jié)合壓力降偏差與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)算法，對(duì)水淹和膜干進(jìn)行了診斷。

壓力降頻率

壓力降頻率指有源PEMFC的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以不同頻率運(yùn)行，進(jìn)而獲取不同頻率下的壓力降。基于壓力降頻率，可通過(guò)Fourier變換、小波變換等方法提取特征頻率獲取PEMFC內(nèi)部水含量的動(dòng)態(tài)變化。

兩相流乘數(shù)

兩相流乘數(shù)指液態(tài)水在兩相流中的影響，可由單相流壓力降和兩相流壓力降推導(dǎo)得出。基于兩相流乘數(shù)的指標(biāo)，低溫時(shí)的高乘數(shù)可用于表征水淹，高溫時(shí)的低乘數(shù)則可反映膜干。在上述壓力降指標(biāo)中，直接壓力降一般用于單相流診斷應(yīng)用，而壓力降偏差廣泛地應(yīng)用于單相流、兩相流的故障診斷。

1.4.3 阻抗譜

PEMFC的阻抗譜一般可由EIS測(cè)量?jī)x器獲得，其中高頻電阻和低頻阻抗可分別作為膜干和水淹故障的診斷指標(biāo)。這是由于膜電阻可近似由阻抗譜的高頻電阻進(jìn)行描述，高頻電阻越大，表明膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率越低，膜水含量越低。在阻抗譜中，低頻阻抗可描述電池的質(zhì)量傳輸電阻，根據(jù)PEMFC水傳輸機(jī)理可知，水淹會(huì)堵塞氣體擴(kuò)散層和流道，導(dǎo)致氣體的質(zhì)量傳輸電阻增大。

1.4.4 診斷指標(biāo)小結(jié)

除上述常見(jiàn)的指標(biāo)外，全睿將膜的相對(duì)濕度80%作為水淹的診斷指標(biāo)，相對(duì)濕度40%作為膜干的診斷指標(biāo)。B.M.Boshkoska等通過(guò)數(shù)據(jù)采集、信號(hào)處理、統(tǒng)計(jì)分析和信息聚集等手段獲取了一個(gè)能夠良好地表征水淹、膜干以及其故障嚴(yán)重性的判斷指標(biāo)，該指標(biāo)能適用于水淹和膜干的在線(xiàn)診斷。

上述電壓、壓力降和阻抗譜三個(gè)指標(biāo)中，電壓和壓力降可用于在線(xiàn)診斷與故障預(yù)測(cè)。壓力降能夠準(zhǔn)確的判斷水淹和膜干，但對(duì)電堆中的故障片難以有效診斷。此時(shí)可通過(guò)電化學(xué)阻抗譜或電壓監(jiān)測(cè)法進(jìn)行故障電池的準(zhǔn)確定位。電化學(xué)阻抗譜中阻抗指標(biāo)能精準(zhǔn)描述水管理故障的特征及定位故障單片，但需要大量時(shí)間獲取阻抗信息，在商業(yè)應(yīng)用和實(shí)時(shí)控制領(lǐng)域，基于電化學(xué)阻抗譜的在線(xiàn)診斷需要進(jìn)一步研究。

1.5 水淹和膜干故障的危害

隨著液態(tài)水的不斷堆積，最終覆蓋氣體擴(kuò)散層和催化劑層表面，降低催化層活性、加快材料的腐蝕和催化劑的流失、減少活性面積，甚至出現(xiàn)液態(tài)水在氣體流道內(nèi)集聚，導(dǎo)致氣體流通不暢，嚴(yán)重影響PEMFC的運(yùn)行、性能和剩余壽命。YANG等觀察到電堆經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極水淹，阻礙氫氣的流動(dòng)和擴(kuò)散，引起局部氫饑餓，從而導(dǎo)致催化層的碳腐蝕。OwejanJP等發(fā)現(xiàn)水淹還會(huì)導(dǎo)致輸出電壓不穩(wěn)定。華周發(fā)的研究得出，水淹會(huì)增大反應(yīng)物通過(guò)擴(kuò)散層到達(dá)催化層的傳質(zhì)阻力，降低電池輸出功率，甚至使膜的局部發(fā)生溶漲，對(duì)膜造成損傷，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致反極現(xiàn)象。St-PierreJ等發(fā)現(xiàn)水淹不僅會(huì)瞬間降低電堆性能，還會(huì)減少電堆的剩余壽命。

膜干是水管理和熱管理不當(dāng)引起的水分蒸發(fā)或流失太快而導(dǎo)致的質(zhì)子交換膜含水量過(guò)低。在PEMFC中質(zhì)子交換膜用于傳導(dǎo)質(zhì)子，而質(zhì)子的傳導(dǎo)過(guò)程需要水分子作為載體，故膜干發(fā)生時(shí)質(zhì)子傳導(dǎo)率會(huì)大幅下降，影響電池正常運(yùn)行；同時(shí)，膜電阻增大，電流通過(guò)膜時(shí)的產(chǎn)熱增加，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)熱而灼燒質(zhì)子交換膜。若長(zhǎng)期處于膜干狀態(tài)，干燥區(qū)域不斷擴(kuò)大，最終導(dǎo)致整個(gè)膜干化破裂，造成不可逆的損害。張洪霞等將電堆在膜干狀態(tài)下長(zhǎng)期運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)電堆性能變差，利用光學(xué)顯微鏡觀察膜的內(nèi)部構(gòu)造，如圖2所示，觀察到膜的物理降解速度加快，進(jìn)而發(fā)生膜穿孔，甚至裂紋。

  圖2光學(xué)顯微鏡下的 催化膜表面(約放大500)   

水淹和膜干故障的診斷方法

目前對(duì)PEMFC水淹和膜干故障的診斷方法，主要是基于模型、實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)這三種診斷方法。

2.1基于模型方法的水淹和膜干故障診斷

基于模型的診斷方法主要是通過(guò)數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬電池運(yùn)行狀態(tài)。郭家興等采用工業(yè)常用的故障診斷方法，即首先建立對(duì)象模型，然后根據(jù)模型輸出，對(duì)PEMFC發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行故障診斷。并提出了一種適用于在線(xiàn)診斷的雙輸入單輸出的一維T-S模糊模型，通過(guò)輸入電壓、電流值，基于模糊邏輯對(duì)PEMFC進(jìn)行建模，最終以設(shè)定模型輸出的閾值和模型輸出變化率的閾值診斷水淹和膜干故障。該論文僅對(duì)單電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，而電堆中各單片電池間具有強(qiáng)耦合性、差異性和相關(guān)性，且單片電壓巡檢系統(tǒng)還增加了系統(tǒng)復(fù)雜程度和系統(tǒng)故障率。

周蘇等在基于COMSOL+Multiphysics3.5平臺(tái)建立PEMFC二維分布參數(shù)模型研究水淹和膜干故障。通過(guò)對(duì)比故障前后PEMFC內(nèi)部相應(yīng)物理量的變化，對(duì)故障嵌入可行性進(jìn)行了驗(yàn)證。該模型驗(yàn)證了不同典型故障下，電壓降的程度和類(lèi)型。間接表明可通過(guò)檢測(cè)單片電池電壓變化來(lái)判斷故障類(lèi)型。

魏雨辰等通過(guò)建立PEMFC半機(jī)理半經(jīng)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)模型，對(duì)燃料電池水淹和膜干故障進(jìn)行仿真，對(duì)比由該模型的快速EIS方法和實(shí)驗(yàn)方法獲得的Nyquist圖和Bode圖，驗(yàn)證了基于模型仿真和快速EIS方法的結(jié)果的正確性，初步實(shí)現(xiàn)了故障識(shí)別和分類(lèi)，為基于模型的診斷方法提供了借鑒。Gebregergis等通過(guò)PEMFC單片電池電壓和阻抗響應(yīng)來(lái)識(shí)別水淹和膜干，并采用低頻阻抗響應(yīng)用來(lái)辨明故障原因，同時(shí)對(duì)C模型(resistivecapacitive，Cmodel)和CPE模型(resistiveconstant-phase-element，CPEmodel)進(jìn)行了比較，結(jié)果表明CPE模型更符合實(shí)際情況，但對(duì)模型的度有很高的要求。

Giurgea等結(jié)合基于模型診斷和基于信號(hào)診斷方法的優(yōu)點(diǎn)，提出一種新的故障檢測(cè)方法:基于單電池電壓和電堆的逆向射流模型統(tǒng)計(jì)分析單片電壓的方差和相關(guān)電壓的下降評(píng)估水淹的概率，并通過(guò)一500W電堆的實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了該方法的有效性。

上述研究中，T-S模糊模型將PEMFC內(nèi)部作為黑箱模型，以輸入輸出的關(guān)系來(lái)表征水淹和膜干故障，該方法無(wú)需精準(zhǔn)的PEMFC模型，但存在參數(shù)的辨識(shí)問(wèn)題。基于模型的EIS方法具有準(zhǔn)確區(qū)分故障類(lèi)別的優(yōu)點(diǎn)，是水淹和膜干故障研究中常用的工具，但以頻率掃描的方式測(cè)量阻抗耗時(shí)長(zhǎng)，針對(duì)大功率PEMFC電堆的在線(xiàn)故障診斷需進(jìn)一步研究。基于三維建模軟件對(duì)PEMFC的模型研究，其能直觀地表征故障和正常時(shí)水含量在電池內(nèi)部的分布，但僅針對(duì)單片電池進(jìn)行了研究。PEMFC大功率電堆及多堆運(yùn)行系統(tǒng)存在著強(qiáng)耦合性、滯后性、約束性、不確定性和隨機(jī)干擾等特點(diǎn)，上述方法在實(shí)際中的應(yīng)用及推廣，亟待進(jìn)一步深入研究。

2.2基于實(shí)驗(yàn)方法的水淹和膜干故障診斷

基于實(shí)驗(yàn)方法對(duì)PEMFC的水淹和膜干故障的診斷，主要測(cè)量的參數(shù)有電壓、膜內(nèi)阻、氣體進(jìn)出口壓力降等。

2.2.1基于陽(yáng)極氣體壓力降診斷  

水淹和膜干故障文獻(xiàn)和發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極氣體壓力降可視為水淹的可靠指標(biāo)，阻抗可作膜干指標(biāo)，進(jìn)而可通過(guò)監(jiān)測(cè)陽(yáng)極壓力降和阻抗來(lái)判斷水淹和膜干。通過(guò)測(cè)量電池的陽(yáng)極進(jìn)出口壓力差估算氣體擴(kuò)散層中的水飽和度來(lái)判斷電池內(nèi)部水的狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)單片電壓巡檢系統(tǒng)會(huì)增加系統(tǒng)故障，不宜用于故障診斷，故通過(guò)陽(yáng)極壓力降進(jìn)行水淹判斷，利用在線(xiàn)測(cè)量歐姆阻抗診斷膜干。通過(guò)測(cè)量電堆正常運(yùn)行時(shí)的陽(yáng)極氣體壓力降和水淹狀態(tài)下的壓力降進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)：正常運(yùn)行時(shí)的陽(yáng)極壓力降與電流密度成正比；而水淹時(shí)的輸出電壓下降，陽(yáng)極壓力降明顯升高。

宋滿(mǎn)存通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了采用陽(yáng)極壓力降進(jìn)行水淹診斷的可行性。通過(guò)測(cè)量實(shí)際陽(yáng)極氣體壓力降和理論比較，發(fā)現(xiàn)二者的差值隨著電堆水淹程度的加深而增大。該方法可用于判斷發(fā)生水淹的趨勢(shì)及程度，但對(duì)水淹故障的界限難以有效判斷。針對(duì)這一問(wèn)題，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了陽(yáng)極氣壓力降在電池水淹過(guò)程中的“階躍平臺(tái)"的變化特征，結(jié)合電壓及陽(yáng)極流道內(nèi)水的形態(tài)，將水淹過(guò)程劃分為無(wú)水期、濕潤(rùn)期、過(guò)渡期和水淹期四個(gè)階段，并進(jìn)行了驗(yàn)證。在后續(xù)的研究中，基于“3-sigma法"的陽(yáng)極壓力降偏差將PEMFC的運(yùn)行狀態(tài)分為膜干、正常和水淹態(tài)，在水淹故障發(fā)生時(shí)，通過(guò)提升運(yùn)行溫度和加快排氣頻率將PEMFC恢復(fù)到正常工作區(qū)域。

    2.2.2 基于交流阻抗譜和膜內(nèi)阻診斷水淹和膜干故障   

PEMFC中的水含量會(huì)影響膜阻抗的大小和交流阻抗譜形狀，但交流阻抗譜和膜內(nèi)阻不易直接測(cè)量。羅良慶討論了常見(jiàn)的測(cè)量質(zhì)子交換膜內(nèi)阻或交流阻抗譜的方法：中斷電流法簡(jiǎn)單常用，但不適于在線(xiàn)測(cè)量；交流阻抗法的測(cè)量精度取決于測(cè)試條件下負(fù)載的幅/相特征，然而大多負(fù)載的特征難以獲取，故限制了該方法的推廣應(yīng)用；高頻阻抗法總體較為復(fù)雜；EIS測(cè)量得到的數(shù)據(jù)可對(duì)PEMFC模型進(jìn)行曲線(xiàn)擬合和參數(shù)估算，進(jìn)一步獲取如歐姆阻抗、極化阻抗、雙層電容效應(yīng)以及擴(kuò)散阻抗等重要參數(shù)，利用上述數(shù)據(jù)可全面準(zhǔn)確地分析電池的運(yùn)行性能以實(shí)現(xiàn)電池的健康狀態(tài)監(jiān)測(cè)和水管理診斷。

LeCanut等研究發(fā)現(xiàn)，在恒電流工況下實(shí)驗(yàn)，水淹和膜干均會(huì)使得輸出電壓和膜阻抗隨時(shí)間變化，當(dāng)僅依據(jù)輸出電壓變化難以分辨故障類(lèi)型時(shí)，阻抗變化便可作為輔助的診斷依據(jù)。該論文認(rèn)為膜干會(huì)導(dǎo)致所有頻率下的阻抗幅值和相位角增大；而在低頻（<10Hz）時(shí)水淹會(huì)引起阻抗幅值增大，同時(shí)在100Hz以下時(shí)相位角減小；因此可通過(guò)阻抗譜的變化來(lái)判斷電堆的水淹或膜干狀態(tài)。譚保華和舒芝鋒根據(jù)膜內(nèi)阻和膜濕度的高度相關(guān)性，基于內(nèi)阻和濕度的經(jīng)驗(yàn)公式建立膜濕度的軟測(cè)量方法，進(jìn)而通過(guò)膜濕度來(lái)預(yù)測(cè)燃料電池內(nèi)部水的狀態(tài)。Legros等通過(guò)EIS和聲發(fā)射技術(shù)檢測(cè)(Acoustic-Emission，EA)建立電堆阻抗模型，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水淹主要影響傳遞阻抗和陰極Warburg阻抗。鮮亮等人基于交流阻抗譜法驗(yàn)證R(RQ)(RQ)(RQ)結(jié)構(gòu)的等效電路模型(equivalentcircuitmodel，ECM)參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果觀察到低頻半圓弧可用于描述陰極水淹程度。Fouquet等利用常相位元件代替電雙層電容改進(jìn)傳統(tǒng)的Randles等效電路模型，基于該模型，通過(guò)測(cè)量膜極化電阻和擴(kuò)散電阻定義了與正常、水淹和膜干條件相關(guān)的三個(gè)子空間。Kurz等使用EIS方法來(lái)診斷水淹和膜干現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示0.5Hz處阻抗虛部的測(cè)量值和1kHz處阻抗實(shí)部的測(cè)量值可用于區(qū)分水淹和膜干。Roy等的研究表明水淹可通過(guò)測(cè)量阻抗的標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行預(yù)測(cè)，發(fā)生水淹時(shí)的電池阻抗和阻抗的標(biāo)準(zhǔn)差具有顯著的增加。

LEE等設(shè)計(jì)了一種新型內(nèi)嵌的特殊微型傳感器，可沿氣體流道和橫穿氣體流道來(lái)檢測(cè)膜電阻的局部變化，隨后以電阻數(shù)據(jù)來(lái)判斷電堆所處的工作狀態(tài)。但該傳感器設(shè)計(jì)難度大、造價(jià)高，很難推廣到實(shí)際應(yīng)用。Debenjak等對(duì)一個(gè)含80片電池的電堆，基于EIS測(cè)量頻率范圍從30Hz到300Hz組成的電堆阻抗譜，并結(jié)合電堆輸出電壓判斷水淹和膜干狀態(tài)。Roy等測(cè)量單電池阻抗來(lái)研究水淹過(guò)程，發(fā)現(xiàn)水淹是一個(gè)漸進(jìn)的過(guò)程，流道和氣體擴(kuò)散層的幾何設(shè)計(jì)對(duì)水淹故障的緩解有較大的影響。Yousfi-Steiner等指出EIS常用于檢測(cè)燃料電池水淹和膜干，但檢測(cè)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、設(shè)備成本高等缺點(diǎn)使其很難應(yīng)用于在線(xiàn)診斷。

2.2.3基礎(chǔ)可視化技術(shù)研究水淹和膜干故障的動(dòng)態(tài)過(guò)程  

可視化和圖形成像技術(shù)用于監(jiān)測(cè)PEMFC內(nèi)部水分布和水的動(dòng)態(tài)變化，其主要包括：中子成像，直接成像，核磁共振成像和X射線(xiàn)掃描成像四種技術(shù)方法。

Bellows等于1999年首將中子成像法應(yīng)用于PEMFC來(lái)觀察水的分布，隨后其他機(jī)構(gòu)將該技術(shù)作為對(duì)PEMFC進(jìn)行無(wú)損分析的工具。Gebel等通過(guò)小角度中子散射實(shí)驗(yàn)觀察了透明燃料電池中的水的動(dòng)態(tài)變化情況。Bazylak等通過(guò)熒光顯微鏡和壓力傳感器研究了水淹中液態(tài)水的生成過(guò)程及水在氣體擴(kuò)散層和流道的動(dòng)態(tài)過(guò)程。Afra等采用透明的氣體擴(kuò)散層對(duì)水傳輸過(guò)程進(jìn)行了可視化研究。利用實(shí)驗(yàn)研究了無(wú)MPL的GDL，帶1cmMPL的GDL和帶2cmMPL的GDL，結(jié)果表明，微孔層能夠明顯改善電池的水淹故障，提升電池的性能。Garcia-Salaberri等采用了中子成像的液態(tài)水分布研究了膜水合和脫水過(guò)程，結(jié)果表明，水合脫水循環(huán)是陽(yáng)極進(jìn)水室中水的周期性冷凝及水滴流入陽(yáng)極流場(chǎng)引起的。Akitomo等利用X射線(xiàn)成像和極化電壓分析了高溫高壓對(duì)PEMFC的影響，結(jié)果表明，高溫時(shí)的水蒸氣分壓過(guò)高導(dǎo)致氧分壓下降，且易造成膜干的發(fā)生，從而影響電池性能。張新豐等對(duì)核磁共振法、中子成像法、X射線(xiàn)掃描成像、電子掃描成像、光學(xué)成像法、共焦顯微成像和熒光顯微成像法等可視化技術(shù)用于研究電堆內(nèi)水含量及其分布的特征進(jìn)行了概述。

可視化技術(shù)能直觀地觀察電堆內(nèi)部水的狀態(tài)，該技術(shù)可用于優(yōu)化電堆內(nèi)的流道等參數(shù)以提高電堆性能。但受限于昂貴的設(shè)備、技術(shù)要求高等，不適于在線(xiàn)水淹和膜干故障診斷，且多數(shù)可視化技術(shù)僅提供定性分析而非定量分析。

2.2.4小結(jié)            

上述3種主要方法中，基于陽(yáng)極壓力降能夠?qū)崟r(shí)在線(xiàn)地反映PEMFC的水淹和膜干故障，并能指導(dǎo)操作條件使PEMFC恢復(fù)到正常態(tài)，但該方法對(duì)電堆中故障片的準(zhǔn)確定位較難。針對(duì)故障定位問(wèn)題，基于交流阻抗譜和膜阻抗的方法可依據(jù)單片電池的阻抗特征進(jìn)行準(zhǔn)確的故障定位，且能描述整個(gè)電堆的阻抗特征。但是，通過(guò)頻率掃描測(cè)試阻抗譜，多次測(cè)量取平均值獲取單個(gè)頻率點(diǎn)的阻抗，這些過(guò)程具有耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)，阻礙了其在線(xiàn)診斷應(yīng)用。當(dāng)掃描單個(gè)頻率點(diǎn)來(lái)表征阻抗時(shí)，用于反映水淹和膜干的阻抗指標(biāo)，其對(duì)應(yīng)頻率點(diǎn)的選取較難，尤其是表征水淹故障的低頻阻抗點(diǎn)。可視化技術(shù)能直接觀察水在電池內(nèi)部的分布及氣液兩相的動(dòng)態(tài)變化，有助于PEMFC內(nèi)部水的機(jī)理研究，但成像設(shè)備昂貴、需要透明電池、僅適用于實(shí)驗(yàn)室研究等不足限制了商業(yè)化應(yīng)用及在線(xiàn)應(yīng)用。

2.3基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法的水淹和膜干故障診斷

基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法的診斷技術(shù)主要基于大量的歷史數(shù)據(jù)分析，且不依賴(lài)診斷對(duì)象的具體模型。

在文獻(xiàn)的研究過(guò)程中，首先對(duì)PEMFC施加偽隨機(jī)二進(jìn)制序列信號(hào)(PRBS)激勵(lì)信號(hào)獲取大量阻抗數(shù)據(jù)信息，并將其視為獨(dú)立的復(fù)雜隨機(jī)變量，隨后進(jìn)行連續(xù)小波變換(CWT)、連接函數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)融合，再將處理后的數(shù)據(jù)信息進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，以連接函數(shù)的輸出對(duì)PEMFC的水淹和膜干及其故障嚴(yán)重性進(jìn)行診斷，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了該診斷方法的有效性。

周蘇等基于小波分析方法對(duì)電堆電壓信號(hào)進(jìn)行處理，根據(jù)得到的小波分析圖譜的差異來(lái)識(shí)別故障類(lèi)型，從而初步實(shí)現(xiàn)診斷目的。全睿針對(duì)故障的復(fù)雜性和識(shí)別的不確定性問(wèn)題，提出了基于信息融合技術(shù)的支持向量機(jī)(supportvectormachine,SVM)和D-S證據(jù)理論(dempster-shafertheory,DST)的信息融合技術(shù)的PEMFC故障診斷方法。

有研究提出不應(yīng)將電堆作為一個(gè)整體進(jìn)行水淹實(shí)驗(yàn)而應(yīng)考慮單電池間的差異性，并對(duì)一個(gè)20片電池組成的電堆進(jìn)行水淹實(shí)驗(yàn)，以每片電池的電壓作為輸入數(shù)據(jù)，采用Fisher線(xiàn)性判別(Fisherlineardiscrimination,FDA)提取特征，利用高斯混合模型(Gaussianmixturemodel,GMM)進(jìn)行故障檢測(cè)并分類(lèi)，將數(shù)據(jù)分成不同的健康等級(jí)，進(jìn)而診斷電堆所處狀態(tài)。對(duì)離線(xiàn)的歷史數(shù)據(jù)進(jìn)行訓(xùn)練，又提出將Fisher線(xiàn)性判別

(Fisherlineardiscrimination,FDA)和有向非循環(huán)圖支持向量機(jī)

(directedacyclicgraphsupportvectormachine，DAGSVM)相結(jié)合，得到用于特征提取的FDA模型和故障分類(lèi)的DAGSVM模型，基于上述模型進(jìn)行在線(xiàn)處理實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)診斷。有研究提出使用非模型診斷的方法，首將RC(reservoircomputing)方法應(yīng)用于PEMFC故障診斷，將診斷結(jié)果和現(xiàn)有方法進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)RC方法在診斷時(shí)長(zhǎng)和準(zhǔn)確度上均有很大進(jìn)步。使用LDA-PNN方法對(duì)PEMFC的17806組水管理故障樣本進(jìn)行診斷，發(fā)現(xiàn)此方法在診斷精度和診斷時(shí)間方面均有很大提升，并認(rèn)為該方法適用于水淹和膜干故障診斷。有研究應(yīng)用ANN估計(jì)了PEMFC的理論壓力降來(lái)研究基于壓力降指標(biāo)的水淹和膜干故障診斷。

目前，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)方法對(duì)PEMFC水淹和膜干進(jìn)行診斷受到廣泛關(guān)注。該方法能直接利用PEMFC運(yùn)行時(shí)的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)不同數(shù)學(xué)算法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理來(lái)獲取水淹、膜干和正常態(tài)的特征，再根據(jù)特征來(lái)判斷其余數(shù)據(jù)下電池的工作狀態(tài)。基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的故障診斷方法可應(yīng)用于在線(xiàn)診斷、大功率PEMFC電堆及多堆的水淹和膜干故障診斷，針對(duì)電堆中故障單片的定位具有較大優(yōu)勢(shì)。但算法所需時(shí)間、特征分類(lèi)及故障識(shí)別準(zhǔn)確率等需進(jìn)一步改進(jìn)提升。

水淹和膜干故障的緩解方式

水熱管理不當(dāng)可能會(huì)導(dǎo)致電堆出現(xiàn)水淹、膜干等故障現(xiàn)象，常見(jiàn)的緩解措施有改變脈沖排氣，改變運(yùn)行溫度、加濕方式和流道設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)等。

為改善水傳遞，CAI等人發(fā)現(xiàn)流道采用疏水性的底壁有助于形成脈沖效應(yīng)，使水更快速的排出，避免流道內(nèi)水堆積而產(chǎn)生水淹故障。

HAO等對(duì)脈沖排氣進(jìn)行了研究，提出在水淹狀態(tài)下，一段短時(shí)間的脈沖排氣可讓電堆在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持干燥。張金輝等對(duì)陽(yáng)極壓力降設(shè)置閾值，達(dá)到閾值時(shí)通過(guò)脈沖排氣的手段來(lái)緩解水淹；同時(shí)對(duì)膜阻抗也設(shè)置一個(gè)閾值，當(dāng)膜阻抗超過(guò)閾值時(shí)，增加空氣進(jìn)氣濕度來(lái)緩解膜干。宋滿(mǎn)存等人指出常見(jiàn)的脈沖排氣法從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明僅能緩和一段時(shí)間的水淹而未從根本上解決故障；故脈沖排氣只能作為嚴(yán)重水淹時(shí)的輔助策略。良好地控制水、熱管理才能從源頭解決水淹和膜干故障。

李樺等提出了一種主副流道分流式的陰極進(jìn)氣加濕方式，并應(yīng)用基于不同水傳輸機(jī)理的數(shù)學(xué)模型研究了該新型進(jìn)氣方式的加濕效果，并用于同時(shí)解決膜干和水淹兩種故障。仿真結(jié)果表明：該陰極進(jìn)氣方式可在節(jié)約50%進(jìn)氣加濕用水的同時(shí)保證電池性能。遺憾的是該文僅為數(shù)值模擬研究，實(shí)際應(yīng)用中的效果有待解決。

Bunmark等提出修改流道的幾何設(shè)計(jì),如圖3所示，并基于實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了陰、陽(yáng)極流道向上或向下傾斜20度及方形流道設(shè)計(jì)時(shí)電堆內(nèi)部的濕度，結(jié)果表明：在陰極向下傾斜20度可使電堆性能，并在高濕度時(shí)也有較好性能。這是由于該設(shè)計(jì)可以加強(qiáng)水從陰極到陽(yáng)極的反滲作用，有助于膜水合作用來(lái)提高電導(dǎo)率。

YAN等設(shè)計(jì)了兩種3維流場(chǎng)通道幾何結(jié)構(gòu)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)數(shù)值模型的分析進(jìn)行驗(yàn)證。其中一種結(jié)構(gòu)為促進(jìn)氧氣對(duì)流的波浪形通道，該設(shè)計(jì)可增強(qiáng)氧氣的供應(yīng)并產(chǎn)生渦流，隨后渦流通過(guò)慣性將積聚在GDL的水排出；另一種結(jié)構(gòu)為具有梯度深度的波浪形通道，該流道設(shè)計(jì)能讓流體沿流道提升流速，克服了下流區(qū)域嚴(yán)重的氧饑餓和水淹情況，使電流分布更加均勻。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種流道均能提升電池性能，尤其在大電流密度下。

Afra等通過(guò)添加微孔層來(lái)減少氣體回流、層與層之間的水飽和度等級(jí)，以及減小GDL內(nèi)部非濕潤(rùn)液體的膨脹面積，進(jìn)而改善電池性能。Akitomo等提到，高溫時(shí)可通過(guò)氣體進(jìn)氣壓力改善輸出性能，該論文還提到在未來(lái)的高溫高壓大功率的發(fā)展中，微孔層的孔隙結(jié)構(gòu)和濕潤(rùn)情況的研究及其重要。

   圖3 三種流道結(jié)構(gòu)-陽(yáng)極向下傾斜 方形通道、陰極向下傾斜 

結(jié)論

4.1 總結(jié)

PEMFC已有許多成功的商業(yè)應(yīng)用，但易發(fā)生水淹和膜干故障引起材料脫落、活化面積減少、膜損壞等不可逆損失，進(jìn)而導(dǎo)致PEMFC性能、穩(wěn)定性與耐久性下降甚至壽命衰減，此類(lèi)問(wèn)題仍限制著PEMFC的發(fā)展。水淹和膜干故障能夠發(fā)生在PEMFC的不同位置，故*避免故障的發(fā)生十分困難。但歷經(jīng)數(shù)十年研究，PEMFC水淹和膜干故障發(fā)生的機(jī)理逐漸清晰，故障診斷的方法日益豐富，可視化技術(shù)的日趨成熟，為改善水管理故障、提高電池性能提供了充分的條件。可視化技術(shù)在PEMFC中的應(yīng)用為研究水傳輸機(jī)理提供了準(zhǔn)確有效的途徑，為水管理提供相應(yīng)的改善方法，可惜的是該技術(shù)不適用于在線(xiàn)故障診斷。基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)類(lèi)型的故障診斷方法，隨著算法的改進(jìn)和分類(lèi)準(zhǔn)確性的提升能準(zhǔn)確快速地診斷故障類(lèi)型，并可用于軌道交通機(jī)車(chē)等大功率PEMFC應(yīng)用的在線(xiàn)診斷。因此，以數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)為主的水淹和膜干故障診斷方法以其快速、準(zhǔn)確、有效的優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為主要的在線(xiàn)診斷方法。然而，故障發(fā)生后的緩解措施與實(shí)時(shí)控制仍需進(jìn)一步研究，以確保PEMFC能以較高輸出性能長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行。

4.2 展望

PEMFC水淹和膜干是常見(jiàn)的運(yùn)行狀態(tài)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響電堆性能和壽命。因此對(duì)PEMFC進(jìn)行水淹和膜干故障診斷尤為重要，本文對(duì)該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究有如下展望：

1）PEMFC水淹和膜干故障

在線(xiàn)診斷方法研究

隨著PEMFC的商業(yè)化進(jìn)程，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的在線(xiàn)診斷方法有助于工程應(yīng)用的實(shí)時(shí)控制使PEMFC高效穩(wěn)定運(yùn)行，尤其是大功率和多堆系統(tǒng)的應(yīng)用。

2）PEMFC水淹和膜干故障建模

目前的PEMFC模型大多為單片電池正常態(tài)或故障態(tài)的模型，不能很好地?cái)M合電堆實(shí)際運(yùn)行的狀態(tài)和參數(shù)變化，尤其是正常向故障轉(zhuǎn)換的動(dòng)態(tài)過(guò)程。因此，建立適用于故障診斷的PEMFC模型對(duì)水淹和膜干故障診斷至關(guān)重要。

3）大功率PEMFC水淹和膜干

故障診斷研究

目前針對(duì)PEMFC水淹和膜干的診斷主要集中在小功率及單片PEMFC。而作為軌道交通領(lǐng)域的新興動(dòng)力源，PEMFC在大功率下的水淹和膜干故障診斷技術(shù)尚不成熟，且大電流、高溫等復(fù)雜環(huán)境、更易導(dǎo)致水淹或膜干等狀態(tài)。為確保軌道交通列車(chē)的安全可靠持久運(yùn)行，關(guān)于大規(guī)模PEMFC的水淹和膜干故障診斷亟待研究解決。

4）多堆PEMFC水淹和膜干影響規(guī)律研究

目前PEMFC水淹和膜干的研究主要為對(duì)單堆或單片電池進(jìn)行故障診斷，但工程應(yīng)用通常為多堆組成的系統(tǒng)，當(dāng)單個(gè)電堆發(fā)生水淹或膜干故障時(shí)，多堆間的耦合性會(huì)使得其他電堆所承受的負(fù)荷波動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致多個(gè)電堆間性能惡化。探究多堆間PEMFC水淹和膜干故障影響規(guī)律研究以及定位故障電堆，提出相應(yīng)的緩解措施以提高多電堆系統(tǒng)的整體壽命，有待深入研究。

5）水淹和膜干故障評(píng)價(jià)指標(biāo)的探討

在現(xiàn)有研究中，PEMFC水淹和膜干的診斷指標(biāo)多樣，無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，且大部分指標(biāo)僅適用于單片電池。因此，基于PEMFC的結(jié)構(gòu)參數(shù)，以電壓和壓力降作為主要指標(biāo)建立較*、能診斷電堆內(nèi)部故障單片和多堆系統(tǒng)中故障電堆的診斷指標(biāo)，對(duì)大功率PEMFC的商業(yè)化應(yīng)用具有重要的研究?jī)r(jià)值。

文章來(lái)源：氫能和燃料電池

作者：張雪霞

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